Meiners, Frank (2002) Germylenadditionen an Dreifachbindungen: Bildung der ersten konjugierten Bis(germaethene). PhD, Universität Oldenburg.

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Abstract

Tetrakis(2-tert-butyl-4,5,6-trimethylphenyl)digermen dissoziiert in Lösung weitgehend in Diarylgermylene, die durch [2+1]-Cycloadditionen an C-P- und C-C-Dreifachbindungen unter Bildung von Germacyclopropenen oder Folgeprodukten addieren. Mit 1,3-Diinen hingegen werden acetylenverbrückte Bis(germaethene) gebildet, wobei die GeC-Doppelbindungen miteinander in Konjugation treten. Diese spiegelt sich weniger in den Bindungslängen wider, als vielmehr in der bathochromen Verschiebung der Banden im UV-Vis-Spektrum von etwa 100-150 nm gegenüber einfachen Germenen. Auch das Reaktionsverhalten ist ungewöhnlich: Während mit Azobenzol sowie Phosphaalkinen keine Reaktionen erzielt wurden, reagiert Di-tert-butyl-o-benzochinon glatt in Form von [4+2]-Cycloadditionen an beide Germeneinheiten. In der Reaktion mit Dicyanoethylen wurde ein Bicyclus isoliert, der unerwarteten Folgereaktionen zur tetra- und hexacyclischen Verbindung unterliegt. Mit Dicyan wurde nur der Bicyclus isoliert.

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In solution tetrakis(2-tert-butyl-4,5,6-trimethylphenyl)digermene mainly dissociates into diarylgermylenes, which react by [2+1] cycloadditions to C-P and C-C triple bonds to furnish germacyclopropenes and other products. Reaction of this germylene with several 1,3-diynes provided acetylene-linked bis(germaethenes) with a system of conjugated GeC double bonds. This conjugation is reflected more by a bathochromic shift of the UV/vis absorptions of nearly 100-150 nm compared to those of simple germenes rather than by the bond lengths. The reaction behaviour of these novel compounds is unusual: While with azobenzene or phosphaalkynes no reaction took place, a smooth reaction with di-tert-butyl-o-benzoquinone in a 2-fold [4+2] fashion occurred. The reaction with dicyanoethylene yielded a bicyclic compound which underwent subsequent reactions to a tertra- and hexacyclic compound by unexpected C-H activations. However, with cyanogen gas only the bicyclic compound is isolated.

Item Type:	Thesis (PhD)
Uncontrolled Keywords:	[Keine Schlagwörter von Autor/in vergeben.]
Controlled Keywords:	Germere, Germylen
Subjects:	Science and mathematics > Chemistry
Divisions:	Faculty of Mathematics and Science > Department of Chemistry (IfC)
Date Deposited:	17 Jan 2013 14:16
Last Modified:	05 Dec 2013 14:47
URI:	https://oops.uni-oldenburg.de/id/eprint/290
URN:	urn:nbn:de:gbv:715-oops-3200
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