Albers, Lena (2016) Mechanistic investigations on Lewis acid-catalysed skeletal rearrangement reactions of polysilanes and germapolysilanes : subtle capture of intermediates. PhD, Universität Oldenburg.

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Abstract

This work elucidated several known rearrangement reactions of polysilanes and germapolysilanes, which are predicted to proceed via cationic intermediates. These fleeting intermediates were detected in low temperature 29Si NMR spectroscopic studies and mechanistic proposals for these rearrangements were established. In addition, the interpretations of the 29Si NMR spectra and mechanistic ideas were supported by quantum mechanical calculations of 29Si NMR chemical shifts and ground state energies of the cationic intermediates. Applying these techniques, it was possible to verify the presence of several silyl- and germyl cations and their solvent complexes as intermediates in sila-Wagner−Meerwein rearrangement. A new synthetic approach was established to trap highly reactive and short living cationic intermediates of these rearrangements. The subtle formation of Si-H-Si bridges and quantum mechanical considerations illuminate reaction mechanisms of several Lewis acid-catalysed rearrangements. Previously underestimated attractive dispersion interactions were found to play a decisive role during these rearrangements. This work provides the fundamental groundwork for mechanistic investigations on Lewis acid-catalysed rearrangement reactions in polysilanes and germapolysilanes. New synthetic methods provide the possibility to detect cationic intermediates which have previously only been assumed.

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Mechanistische Untersuchungen von Lewis Säure katalysierten Gerüstumlagerungen von Polysilanen und Germapolysilanen – Geschicktes Abfangen von Intermediaten

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Es wurden einige bekannte Umlagerungen von Polysilanen oder Germapolysilanen beleuchtet, welche über kationische Intermediate abzulaufen scheinen. Diese kurzlebigen Intermediate wurden mittels Tieftemperatur 29Si NMR Spektroskopie detektiert und Mechanismen für diese Umlagerungen entwickelt. Darüber hinaus wurden die Interpretationen der 29Si Spektren und die mechanistischen Ideen durch quantenmechanische Berechnung der 29Si NMR Verschiebung und der Energien der Grundzustände der kationischen Intermediate unterstützt. Mit Hilfe dieser Techniken war es möglich, mehrere Silyl- und Germylkationen und ihre Lösungsmittelkomplexe als Intermediate von sila Wagner-Meerwein Umlagerungen zu detektieren. Ein neuer synthetischer Ansatz zum Abfangen der hoch reaktiven und kurzlebigen kationischen Intermediate während dieser Umlagerungen wurde erarbeitet. Dies ermöglichte die geschickte Ausbildung von Si H Si Brücken in den kationischen Intermediaten und zusammen mit quantenmechanischen Berechnungen konnten somit wiederum Reaktions¬mechanismen erklärt werden. Es wurde gefunden, dass die bisher unterschätzen attraktiven Dispersions¬wechsel¬wirkungen einen wichtigen Einfluss auf diese Umlagerungen besitzen. Diese Arbeit bildet ein Fundament für mechanistische Untersuchungen an Lewis Säure katalysierten Gerüstumlagerungen in Polysilanen und Germapolysilanen. Neuartige präparative Methoden eröffneten die Möglichkeit die hochreaktiven und kurzlebigen kationischen Intermediate, welche bisher nur theoretisch vorausgesetzt wurden, zu detektieren und zu identifizieren.

Item Type:	Thesis (PhD)
Uncontrolled Keywords:	Polysilane, Silylverbindungen, Zwischenstufe (Chemie), Kationische Umlagerung, Wagner-Meerwein-Umlagerung
Subjects:	Science and mathematics > Chemistry
Divisions:	Faculty of Mathematics and Science > Department of Chemistry (IfC)
Date Deposited:	11 Feb 2016 10:26
Last Modified:	16 Feb 2016 10:21
URI:	https://oops.uni-oldenburg.de/id/eprint/2673
URN:	urn:nbn:de:gbv:715-oops-27546
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