Klaer, Andrea (2009) Stabile Vinylkationen. PhD, Universität Oldenburg.

Volltext (2939Kb)

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung neuer β,β´-disilylsubstituierter Vinylkationen beschrieben. Die Synthese dieser Kationen erfolgt über eine Hydridtransferreaktion aus Alkinylsilanen durch Trityl TPFPB bei Raumtemperatur. Es wird erstmalig die experimentelle Molekülstruktur eines α-cyclopropylsubstituierten Vinylkations vorgestellt. Die Struktur des α-cyclopropylsubstituierten Vinylkations offenbart die strukturellen Konsequenzen der Wechselwirkungen des Vinylkations sowohl mit den gespannten C-C-Bindungen des Cycloproplyrings wie auch mit den σ-Bindungen der β-Silylreste. IR spektroskopische Untersuchungen an Salzen von α-alkyl und α-aryl- β,β´-disilylsubstituierte Vinylkationen zeigen eine systematische Abhängigkeit der Lage der ny(C=C+) Bande von der Ausprägung und dem Ausmaß des β-Silyleffekts in diesen Vinylkationen. Für α-silyl- und α-germylsubstituierte-β,β´-disilylsubstituierte Vinylkationen konnte eine in der Carbokationenchemie bislang unbekannte entartete Umlagerung nachgewiesen werden.

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In the present thesis the synthesis and characterization of new β,β´-disilylsubstituted vinyl cations are described. These vinyl cations are prepared by hydride transfer reactions of alkynylsilanes with trityl TPFPB at room temperature. The first experimental molecular structure of a α-cyclopropyl substituted vinyl cation was present. The molecular structure of the α-cyclopropyl substituted vinyl cation illustrates the structural consequences of the interactions in the vinyl cation with both, the strained C-C bonds of the cyclopropyl unit and with the σ-bonds of the β-silyl substituents. NMR and IR investigations indicate the extent of σ-delocalization. IR investigations of using salts of α-alkyl and α-aryl-β,β´-disilylsubstituted vinyl cations demonstrated a systematic dependency of the position of the ny(C=C+) band from the occurrence and degree of the β-silyl hyperconjugation in these vinyl cations. In α-silyl- and α-germyl-β,β´-disilylsubstituted vinyl cations a degenerated rearrangement was verified, which is without precedence in carbocation chemistry.

Item Type:	Thesis (PhD)
Uncontrolled Keywords:	[Keine Schlagwörter von Autor/in vergeben.]
Controlled Keywords:	Vinylkation , Stabilität
Subjects:	Science and mathematics > Chemistry
Divisions:	Faculty of Mathematics and Science Faculty of Mathematics and Science > Department of Chemistry (IfC)
Date Deposited:	17 Jan 2013 14:23
Last Modified:	17 Jan 2013 14:23
URI:	https://oops.uni-oldenburg.de/id/eprint/888
URN:	urn:nbn:de:gbv:715-oops-9527
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