Nimoth, Jelte Paul (2021) Si-H-Si Stabilised Oligosilanylsilyl Cations and Dications with Multiple Si-H Functionalities: Syntheses and Analyses by NMR Spectroscopy and Quantum Mechanical Methods. PhD, Universität Oldenburg.


Volltext (18Mb)


The syntheses of Si-H-substituted oligosilanes, that contain up to four Si H functionalities, are described. The Si-H groups allow the selective generation of cationic Si centres by hydride transfer. The cations are then stabilised by the formation of 2e3c Si-H-Si bridges. If multiple Si-H unit are present, it is shown how the Si-H units interact with the 2e3c Si-H-Si bridges. The presence of four Si-H units is used to synthesise, and NMR spectroscopically characterise the first example of an oligosilanylsilyl dication stabilised by 2e3c Si-H-Si bridges. Moreover, the competition between stabilising effects of 2e3c Si-H-Si bridges and destabilising effects due to ring strain are investigated. It is shown that ring strain can lead to the formation of inter- instead of intramolecular Si-H-Si bridges whose formation is entropically disadvantageous. The structural properties of 2e3c Si-H-Si bridges in acyclic and (poly)cyclic oligosilanylsilyl cations are elucidated by quantum chemistry.

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Si-H-Si-stabilisierte Oligosilanylsilylkationen und -dikationen mit mehreren Si-H Funktionalitäten: Synthesen und Analysen mittels NMR-Spektroskopie und quantenmechanischen Methoden

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Die Synthesen von Si-H-substituierten Oligosilanen mit bis zu vier Si-H-Einheiten, welche die selektive Erzeugung kationischer Si-Zentren durch Hydridtransfer ermöglichen, werden beschrieben. Stabilisierung der Kationen erfolgt durch die Ausbildung von 2e3c Si-H-Si-Brücken. Die Wechselwirkungen zwischen den Si-H-Einheiten und den 2e3c Si-H-Si-Brücken wird untersucht. Das Vorhandensein von vier Si-H-Einheiten wird genutzt, um das erste Beispiel eines durch 2e3c Si-H-Si-Brücken stabilisierten Oligosilanylsilyldikations darzustellen und NMR-spektroskopisch zu charakterisieren. Ebenso wird die Konkurrenz zwischen Stabilisierung durch 2e3c Si-H-Si-Brücken der Destabilisierung durch Ringspannung gegenübergestellt. Es wird aufgezeigt, dass auf Grund von Ringspannung inter- anstatt intramolekulare Si-H-Si-Brücken gebildet werden, obwohl diese entropisch benachteiligt sind. Die strukturellen Parameter von 2e3c Si-H-Si-Brücken in Oligosilanylsilylkationen werden quantenchemisch untersucht.

Item Type: Thesis (PhD)
Uncontrolled Keywords: Kation, Oligosilane, NMR-Spektroskopie, Anorganische Chemie
Subjects: Science and mathematics > Chemistry
Divisions: Faculty of Mathematics and Science > Department of Chemistry (IfC)
Date Deposited: 19 Aug 2021 09:51
Last Modified: 19 Aug 2021 09:51
URN: urn:nbn:de:gbv:715-oops-51822

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