Lemmler, Matthias (2003) Synthese chiraler Zinnverbindungen und deren Einsatz in enantioselektiven Radikalreaktionen. PhD, Universität Oldenburg.

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Abstract

Viele natürliche Prozesse laufen mit hoher Stereoselektivität über freie Radikale als Intermediate ab. Dies erlaubte in den letzten Jahren die Entwicklung zahlreicher stereoselektiver Radikalreaktionen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden sieben neue chirale Wasserstoffdonoren synthetisiert, deren Potential anhand einer enantioselektiven radikalischen Musterreaktion getestet wurde. Es handelte sich hierbei um Zinnhydride, die die Stereoinformation in Form von ein oder zwei chiralen 1-Phenylethylamin-, 1-Aminoindan- oder Binaphthylsubstituenten tragen und deren Zinnatom selbst kein stereogenes Zentrum darstellt. Mit diesen Zinnhydriden gelang es, prochirale Radikale mit teilweise hoher Enantioselektivität abzufangen ohne zwischenzeitlich kovalente Bindungen mit dem Substrat zu bilden. In weiterführenden Untersuchungen wurden die Vorzugskonformationen und das dynamische Verhalten ausgewählter Donoren mit Molecular-Modeling-Methoden näher betrachtet. Durch Analyse der sterischen Verhältnisse im Übergangszustand der Musterreaktion konnten die Bildungsmechanismen nachvollzogen und Vorhersagen über die zu erwartenden Reaktionsprodukte getroffen werden.

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Many natural processes with free radicals as intermediates show high stereoselectivity. Based on this knowledge numerous stereoselective radical reactions have been developed in the last years. In the context of this thesis seven new chiral hydrogen donors were synthesized and their stereochemical potential was tested in an enantioselective radical reaction. The stereochemical information is introduced into these new tin-based reagents by linking one or two 1-phenylethylamine, 1-aminoindane or binaphthyl residues to the central tin atom. Application of these tin hydrides in hydrogen transfer reactions to prochiral carbon centered radicals induces high enantioselectivity without covalent bonding of the donor to the substrate radical. The preferred conformations and the dynamic behavior of selected donors were studied with molecular modeling methods in further investigations. A simple model of the transition state of the hydrogen transfer is developed. The outcome of the reactions is strongly influenced by steric effects of the substituents attached to the radical centre. Furthermore, the observed stereoselectivity could be rationalized.

Item Type:	Thesis (PhD)
Uncontrolled Keywords:	[Keine Schlagwörter von Autor/in vergeben.]
Controlled Keywords:	Wasserstoffdonor, Zinnhydrid
Subjects:	Science and mathematics > Chemistry
Divisions:	Faculty of Mathematics and Science > Department of Chemistry (IfC)
Date Deposited:	17 Jan 2013 14:15
Last Modified:	06 Dec 2013 10:55
URI:	https://oops.uni-oldenburg.de/id/eprint/237
URN:	urn:nbn:de:gbv:715-oops-2678
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